2.2 悬臂功能化

2.2.1. 亲水性纳米多孔材料

针对我们先前工作中合成的商用微孔Y型沸石CBV100（美国Zeolyst提供，Si / Al比为2.55，Na为骨架外阳离子）和中孔二氧化硅MCM-48 [16]，我们进行了下面的研究。 根据在Micromeritics ASAP 2020上测得的Ar / N2吸附等温线确定织构表征。样品事先在真空下脱气。 根据公布的一致性标准，在适当的压力范围内进行BET分析，并使用等温线的Horvath-Kawazoe分析确定孔径和孔体积[17]。 图4，图5和表1显示了研究中选择的亲水性材料的形态和结构特征。

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图4：（a）SEM图像和（b）用于悬臂功能化的MCM-48球形颗粒的尺寸分布数字处理图像。

图5.用于悬臂功能化的CBV100晶体的SEM图像。

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表1.在这项工作中使用的商品NaY型沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能。

其中吸水性能，是在样品室中根据Netzsch的热天平PERSEUS?STA449 F3Jupiter?与可控制相对湿度的模块化湿度发生器ProUmid MHG32组合进行热重分析估算得来的（此处变化范围为0.5％至3.5％，相对湿度（RH）在44 ℃）。 首先，将样品用氮气（纯度为99.999％）作为吹扫气（150 mL / min）在200°C下以10 C / min的加热速率进行原位脱气3小时。在40或60℃冷却后，信号稳定（视为样品的初始重量）开展了吸水实验（见图6，[18]以及附录B）。 可以看出，吸附量与分压或水浓度（蒸汽比）的线性关系低于2500 ppmV。

图6：MCM-48型材料在40°C和60°C时的吸水等温线。

2.2.2.悬臂功能化方法1：氧等离子体和温育

开发了两种不同的方法并进行了测试，以将亚微米尺寸的无机颗粒施加到悬臂表面。在第一个步骤中，

在2％wt的水悬浮液中进行芯片孵育之前，微悬臂梁的上表面被O2等离子体活化，以促进颗粒在表面上

的自组装。本文分别对Si / SiO2和Si / Al2O3芯片进行实验，确定了本文研究的传感材料的最佳实验条

件。例如，图7显示了带有MCM-48球形颗粒的改性微悬臂梁的顶表面。该顶表面具有较大的MCM-48顶表面覆盖率，通过钝化的Al2O3线圈，我们可以优先观察到的其紧密排列的布置。相比之下，使用类似方法时，CBV100晶体的表面覆盖率得到了显着提高（见图8a–d）。该观察结果与CVB100的相对较高的亲水性相符，即由于其低的Si / Al比而在晶体表面上的羟基浓度较高。因此，显着促进了与芯片的等离子体活化表面的相互作用。但是，由于热系数不匹配和突然的水脱气，这些芯片中的大多数在测量设置中的预处理阶段就失败了。尽管只有少量加剧，但当使用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）作为中间阳离子聚电解质进行静电辅助沉积时，也能观察到类似的现象（见图8e-h）。

图7：通过将MCM-48纳米粒子自组装到等离子体活化的表面（悬臂＃166）获得的微悬臂梁顶部的中孔二氧化硅涂层的SEM图像。

图8：通过将CBV100晶体（2％wt。水性悬浮液）自组装到等离子体活化表面（a-d）和聚-二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）活化表面上而获得的微悬臂梁顶部的微孔硅沸石涂层的SEM图像 （e–h）（悬臂#181）

2.2.3.悬臂功能化方法2：直接点样

微阵列点样仪用于悬臂探针涂层。这种仪器是一种非接触式的压电分配系统，可以在Picoto纳米级范围内对液体进行点样和分配。这种方法具有许多优势：自动且快速的点样过程，符合原先给定的分配解决方案和目标的可再生涂层，对敏感表面无损害并易扩展为高批量生产。

探测解决方案如下：

（1）2％wt的MCM-48的纳米粒子乙醇悬浮液

（2）1％wt的CBV100的晶体水悬浮液。通过离心分离可以将粒径减少至低于700 nm。

（3）0.2%wt的聚电解质水悬浮液（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）作为阳离子聚电解质用于两个悬臂梁上，通过静电作用提高MCM-48球形纳米粒子的表面覆盖率

表2概述了为该研究准备的所有微悬臂梁，共有6个悬臂被两种亲水材料功能化，质量负荷从15到73 ng不等（根据记录的Df计算，假设副层梁为刚性固体），点涂的悬臂的光学图像如图9所示。如果采用功能化方法，即使使用浓度较低的悬浮液，在＃162芯片上使用CBV-100材料的涂层（见图9d）也比MCM-48涂层致密。再次，这种效果归因于CVB100的更高亲水性和对Si束钝化顶表面的优越亲和力。

在都涂有MCM48的＃188和＃144芯片上（分别参见图9a和9b），传感材料优先分配在杠杆边缘上。

因此，为了改善微悬臂梁顶表面的润湿性，在MCM-48涂层芯片＃163上测试了PDDA辅助涂层。从图

9c中可以看出，该中间层显着改善了涂层的均匀性，使得MCM48在整个尖端上均匀分布。在此，值得

指出的是，由于聚合物膜的塑性和粘性，PDDA层最终可以改变功能化光束的机械性能。

表2：本研究中测量的微悬臂的主要特征。*通过公式，根据涂覆后记录的频移估算吸附剂材料的负荷。没有考虑由于敏感层沉积而导致的悬臂的强度变化。

图9：根据方法2，通过点缀纳米颗粒悬浮液涂覆的悬臂的光学显微镜图像“（a）芯片＃188上的MCM-48。

（b）芯片＃144上的MCM-48（c）PDDA和MCM-48芯片＃163（d）CBV100芯片＃162”

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